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    鋰電池電芯漿料制作的傳統工藝和基本原理

    放大字體  縮小字體 發布日期:2018-01-27 來源:新能源電池圈 瀏覽次數:1383

    鋰電池電芯漿料攪拌是混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%,是整個生產工藝中最重要的環節。

    鋰離子電池的電極制造,正極漿料由粘合劑、導電劑、正極材料等組成;負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程,而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環境等變化。在正、負極漿料中,顆粒狀活性物質的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運動,因此在鋰離子電池生產中各極片材料的漿料的混合分散至關重要,漿料分散質量的好壞,直接影響到后續鋰離子電池生產的質量及其產品的性能。

    在傳統工藝上再進行超細分散,這是因為:通過傳統混合與攪拌設備,只能夠將溶液中的大粉團打散,并均勻分布;但是,粉體形態是以微細粉團形態存于溶液之中,僅滿足了宏觀分散的加工要求。經過宏觀攪拌與分散后的漿料,在超細分散均質設備的強烈機械切割力作用下,能夠將溶液中的微細粉團或固體顆粒團聚體進一步打散和均質,得到足夠細小的固體顆粒,并均勻分布于溶液中,達到微觀超細分散均質的作用,可顯著提高漿料綜合性能。

    目前傳統漿料工藝是:

    (一) 配料:

    1.溶液配制:

    a) PVDF(或CMC)與溶劑NMP(或去離子水)的混合比例和稱量;

    b) 溶液的攪拌時間、攪拌頻率和次數(及溶液表面溫度);

    c) 溶液配制完成后,對溶液的檢驗:粘度(測試)\溶解程度(目測)及擱置時間;

    d) 負極:SBR+CMC溶液,攪拌時間和頻率。

    2.活性物質:

    a) 稱量和混合時監控混合比例、數量是否正確;

    b) 球磨:正負極的球磨時間;球磨桶內瑪瑙珠與混料的比例;瑪瑙球中大球與小球的比例;

    c) 烘烤:烘烤溫度、時間的設置;烘烤完成后冷卻后測試溫度。

    d) 活性物質與溶液的混合攪拌:攪拌方式、攪拌時間和頻率。

    e) 過篩:過100目(或150目)分子篩。

    f) 測試、檢驗:

    對漿料、混料進行以下測試:固含量、粘度、混料細度、振實密度、漿料密度。

    除了明確制作的傳統工藝外,還需要了解鋰電池漿料的基本原理。

    膠體理論

    導致膠體粒子團聚的主要作用,是來自粒子間的范德華力,若要增加膠體粒子穩定性,則由兩個途徑,一是增加膠體粒子間的靜電排斥力,二為使粉體間產生空間位阻,以這兩種方式阻絕粉體的團聚。

    最簡單的膠體系統系由一分散相與一相分散媒介所構成,其中分散相尺度范圍于10-9~10-6m間。膠體內的物質存在于系統內需具有一定程度以上的分散能力。根據溶劑與分散相的不同而可產生多種不同的膠體型態,如:霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態高分子微粒分散在液體中的溶膠。

    膠體的應用在生活中比比皆是,而膠體的物理特性需視分散相與分散介質的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體,膠體粒子并非處于恒定狀態,而是在介質內隨機運動,這便是我們所稱的布朗運動(Brownian motion)。絕對零度以上,膠體粒子均會因熱運動而發生布朗運動,這便是微觀膠體的動力學特性。膠體粒子因布朗運動而產生碰撞,是為團聚(aggregate)發生的契機,而膠體粒子在熱力學上處于不穩定狀態,因而粒子間的交互作用力為分散的關鍵因素之一。

    雙電層理論

    雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形,以及粒子表面所產生的電位問題。19 世紀Helmholtz 提出平行電容器模型以描述雙電層結構,簡單的假設粒子帶負電,且表面如同電容器中的電極,溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個理論卻忽略了帶電離子會因熱運動產生擴散行為。

    因此,在20世紀初Gouy與Chapman 提出擴散雙電層模型,在溶液中的反離子會因靜電作用吸附于帶電粒子表面,同時受熱運動影響而在粒子周圍擴散。因此,反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離增加而下降。1924 年,史特恩(Stern)將平行電容器與擴散雙電層兩種模型加以結合,以描述雙電層結構。Stern認為反離子會在粒子表面形成緊密的吸附層,亦稱Stern layer,隨著與粒子表面距離增加,粒子的電位會呈現線性下降,同時Stern layer外亦有擴散層的存在,并且粒子于擴散層中的電位會隨距離增加而指數下降。

    下圖為Stern雙電層模型,zeta電位(ξ,Zeta potential)為雙電層模型中極重要的參數,實際測量時并無法直接測得粒子的表面電位,但可由聲波法或是電泳法計算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern 層與擴散層間的剪切平面上存在zeta電位。

    zeta電位與膠體的分散穩定性有密切的關系,當zeta電位愈大時,膠體粒子表面上的靜電荷愈多,當粒子于水溶液中的zeta電位達到±25~30mV 以上時,膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩定性。


    Stern 雙電層模型

    DLVO理論

    1940-1948年,由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek 建立膠體粒子相互接近時的能量變化及對膠體穩定性影響的相關理論,簡稱DLVO理論。其理論主要描述膠體粒子間距與能量變化的關系,此作用能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結果。

    下圖為DLVO示意圖,表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力,這兩種作用力的大小決定膠體溶液的穩定性,粒子間的吸引力為主要作用,則粒子將產生團聚;而排斥力大于吸引力的狀態下,則可避免粒子凝聚而保持膠體的穩定性。

    由DLVO曲線,當粒子之間的距離愈來愈短,粒子首先會產生吸引力,若粒子彼此再持續靠近時,則將使得粒子之間產生排斥力,而若粒子越過排斥能障,則會快速產生團聚。因此為了使得膠體內的粒子分散穩定性提高,必須提高粒子間排斥力,以避免粒子間產生團聚。


    DLVO示意圖

    膠體的穩定機制

    膠體粒子由于具有高表面能而傾向團聚狀態,為使膠體系統具有分散穩定性,必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩定機制一般可分為三種:

    1)靜電穩定機制(Electrostatic stabilization)

    2)立體障礙(Steric hindrance)

    3)靜電立體穩定作用(Electrosteric stabilization),穩定機制如下圖所示:


    (a)靜電斥力、(b)立體障礙、(c)靜電立體障礙

    靜電穩定機制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力,當粒子彼此因吸引力接近時,造成膠體粒子的雙電層重迭,由于粒子表面帶同性電荷,因此產生排斥力。

    然而靜電穩定機制易受溶液系統中的電解質濃度影響,當溶液內的電解質濃度過高時將造成粒子表面雙電層壓縮,反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩定機制是利用高分子吸附于膠體粒子表面,其作用會產生兩種不同的效應提升粒子間的排斥力:

    1)滲透壓效應(Osmotic Effect)

    是當兩膠體粒子接近時,高分子長鏈吸附于粒子表面或溶液內的殘余高分子會介在粒子之間,此時粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化,周圍介質進入兩粒子之間,排開彼此距離,而達到分散穩定的效果。

    2)空間限制效應(Volume restriction effect)

    為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙,當粒子距離縮短,由于高分子并無法穿透粒子,高分子將產生壓縮,致使彈性自由能上升,因而排開粒子,達到分散的效果。

    相較于靜電穩定機制,高分子立體障礙具有許多優點。靜電穩定機制極容易受環境影響而失去效果,無法應用于高電解質環境或是有機系統溶液。

    然而高分子立體障礙對電解質濃度相對不敏感,而且于水溶液或在有機溶劑中具有相等的效率,并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時,即使產生團聚亦為軟團聚,可簡單的破除團聚現象,即使膠體粒子經過干燥程序,仍然是可以再度分散于溶劑中。

    因此立體障礙對于分散穩定性的作用相對較靜電穩定效應高。靜電立體穩定作用則是同時具有靜電穩定機制與立體障礙,粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷,使兩種不同穩定機制加成,可讓膠體粒子具有良好的分散穩定性。



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